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从磷化合物在不同反应区内所起阻燃作用可分为凝聚相中阻燃机理和蒸汽相中阻燃机理,有机磷系阻燃剂在凝聚相中发挥阻燃作用。另外,磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分,一方面可以降低凝聚相的温度,另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度,从而更好地起到阻燃作用。燃烧的一般过程是在外界热源的不断加热下,聚合物先与空气中的氧发生自由基链式降解反应,产生挥发性可燃物,该物达到一定浓度和温度时就会着火燃烧起来,
系阻燃剂之所以受到青睐,其主要原因是它的阻燃,而且价格适中。由于C-Br键的键能较低,大部分系阻燃剂的分解温度在200℃~300℃,此温度范围正好也是常用聚合物的分解温度范围。工业生产的系阻燃剂可分为添加型、反应型及高聚物型三大类,而且品种繁多。国内外市场上现有20种以上的添加型系阻燃剂,10种以上的高分子型系阻燃剂,20种以上的反应型系阻燃剂。
含磷阻燃剂也是一种自由基捕获剂,利用质谱技术发现,任何含磷化合物在聚合物燃烧时都有PO·形成。它可以与火焰区域中的氢原子结合,起到抑制火焰的作用。因其能促进聚合物脱水发化,从而减少聚合物因热分解而产生的可燃性气体的数量,并且所生成的碳膜还能隔绝外界空气和热。通常,磷系阻燃剂对含氧聚合物的作用效果佳,主要被用在含羟基的纤维素、聚氨酯、聚酯等聚合物中。
所以在高聚物分解时,系阻燃剂也开始分解,并能高分子材料分解时的自由基,从而延缓或抑制然烧链的反应,同时释放出的HBr本身是一种难燃气体,燃烧所放出的一部分热量供给正在降解的聚合物,进一步加剧其降解,产生更多的可燃性气体,火焰在很短的时间内就会迅速蔓延而造成一场大火。聚合物的燃烧,是一个非常激烈复杂的热氧化反应,具有冒发浓烟或炽烈火焰的特征。